近年来,矿物学与化学、材料学、环境科学等多学科交叉融合,丰富了黏土矿物的研究方法和策略,有效促进了凹凸棒石及功能材料的研究开发,使凹凸棒石的应用从农用材料、胶体材料、干燥剂和脱色剂等传统领域逐步拓展到杂化颜料、抗菌材料、催化材料、储热材料、组织工程材料、膜分离材料、功能涂层、防腐材料和3D打印等高端应用领域。然而,目前国内外针对凹凸棒石功能材料的研究主要聚焦在矿物组成单一的高纯凹凸棒石。
混维凹凸棒石黏土是指在天然黏土矿物组成中一维凹凸棒石含量最高(不一定大于50%),同时还含有一定量的二维伊利石、绿泥石、高岭石和伊蒙混层等具有潜在可工业化利用价值的黏土矿物。由于凹凸棒石八面体中不同金属离子类质同晶取代量或位置不同,混维凹凸棒石黏土矿呈现色泽多样性(图1)。不同地域、不同矿层、不同时期产出的凹凸棒石晶体结构、矿物成分、表面性能、棒晶形貌和长度之间普遍存在差异,制约着混维凹凸棒石黏土的高值应用。随着优质凹凸棒石资源的不断减少,迫切需要用新视角挖掘混维凹凸棒石黏土的工业应用价值。
图1 甘肃临泽混维凹凸棒石黏土矿数码照片
在深刻认识黏土矿物微观结构基础上,中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室研究人员,利用砖红色混维凹凸棒石黏土富铁特性,采用“以色致色”原理构筑了纳米杂化铁红矿物颜料(Appl Clay Sci, 2019, 167: 50-59.),混为黏土矿物起到了“微反应器”的作用(图2),显著改善了铁红颜料的耐候性能;在不损伤凹凸棒石固有棒晶长径比和共存黏土矿物属性的前提下,通过梯度酸蚀发展了湿法和半干法转白方法(Appl. Clay Sci., 2019, 183, 105301; 2020, 198, 105848;2022, 228, 106594.),实现了砖红色混维凹凸棒石黏土高效转白;利用转白一维棒晶/二维片层混维纳米结构矿物,构筑了薄膜、塑料和抗菌等纳米复合材料(Int. J. Biol. Macromol., 2019, 122, 684-694; 2020, 156, 1297-1307;2020, 165, 1276–1285;European Polymer Journal, 2021, 147, 110306;Powder Technol., 2022, 396, 456-466;Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 652,129885.),展现了混维凹凸棒石黏土的优势(图2),实现了共存黏土矿物的高值利用;利用酸蚀转白洗涤液中含有的铁、镁、铝等金属离子,构筑了层状双氢氧化物材料(Chemosphere, 2022, 290: 132543),吸附染料等有机物后通过无氧煅烧法制备了矿物生物炭材料(图2),可用于重金属污染土壤修复(环境科学, 2021, 42: 5450-5459),实现了溶蚀金属离子的有效应用;混维凹凸棒石黏土矿中石英含量介于12.35% ~ 64.34% 之间,利用混为凹凸棒石黏土矿分离得到的石英砂构筑了钴蓝杂化颜料(Ceram Int, 2021, 47: 13806-13813;Mater Chem Phys, 2022, 276: 125413; Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 112, 440-450.),并与海砂和沙漠砂做了对比研究(ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10, 29, 9553-9564;Ceramics International, 2022, 48, 18, 27182-27191. ),揭示了杂化和致色机理,实现了伴生石英砂的高值利用。
图2 铁红杂化颜料数码照片及投射电镜、聚丙烯复合材料、LDHs和MMO/Cs制备示意图和石英砂钴蓝杂化颜料
黏土矿物资源高效利用是化学、地球科学、材料科学、环境科学等学科交叉的研究热点之一, 迫切需要新的思路和方法实现资源高效应用。通过系统的研究工作,目前已初步发展了“以色致色-酸蚀转白-功能材料构筑-酸蚀废液利用-黏土矿物生物炭-石英砂利用”综合利用体系(图3),为实现杂色混维凹凸棒石黏土全矿物资源利用做了有益尝试。
图3 混维凹凸棒石黏土综合利用路径图
近期团队以“混维凹凸棒石黏土全矿物利用研究现状与展望”为题发表了评述性文章(科学通报, 2022, 67: 3411-3424),重点从共存矿物利用视角总结了混维凹凸棒石黏土全矿物资源利用的研究进展,梳理了未来应用研究的重点方向,提出发展转化矿物学,从基因组学上挖掘矿物属性,探究共存黏土矿物同步转化为凹凸棒石或单一其他矿物的有效途径,明确混维凹凸棒石黏土伴生矿物结构调控及转化机理,以期为混维黏土矿物功能应用开辟新途径。
上述工作得到了国家自然科学基金项目、甘肃省自然科学基金重大项目、甘肃省“揭榜挂帅”项目和甘肃省国际合作重点项目的支持。